순수물질의 상태량(Properties of pure substances)
1. 순수물질(pure substance)이란?
내부 어디서나 화학적 조성이 균일한 물질을 순수물질(pure substance)이라 한다.
한가지 물질, 예를들어 물, 질소, 헬륨, 이산화탄소 등은 모두 순수물질이다.
화합물의 경우에도 균질(homogeneous)하면 순수 물질이다.
예로 공기는 여러 기체의 혼합물이지만 균일하기 때문에 순수물질이다.
순수물질의 상이 두개 이상 공존하는 혼합물은 모든 상의 조성이 같으면 순수물질이다.
얼음과 물 혼합물은 두 상이 서로 동일하므로 순수물질이지만,
공기와 액체 공기의 혼합물의 경우에는 기체 공기의 조성과 액체 공기의 조성이 달라서 순수물질이 아니다.
(공기는 여러 성분으로 되어있으며 액체 공기의 경우 일부만 액체로 변하여 균일하지 않다)
2. 순수물질의 상 변화과정(Phase change process of pure substances)
열역학에서 일반적으로 액체상과 기체상에 중점을 둔다.
예시로는 보통 물을 이용하지만 모든 순수 물질은 동일한 거동을 나타낸다.
우선 동일 압력에서 온도 변화에 따른 상 변화를 고려해보자.
아래는 대기압에서 온도변화에 따른 물의 비체적 변화를 그래프로 나타낸 것이다.
2.1 압축액 및 포화액(compressed liquid and saturated liquid)
증발이 일어나지 않은 액체상태를 압축액(compressed liquid)또는 과냉액(subcooled liquid)라고 한다. (1-2상태)
점점 많은 열이 전달되면 액체의 일부가 증발하기 시작할 것이다.
위 그림에서 상태2 지점, 증발하기 직전의 상태를 포화액(saturated liquid) 상태라고 한다.
2.2 포화증기 및 과열증기(saturated vapor and superheated vapor)
증발이 시작하면 액체가 완전히 증발하기 전까지 온도는 상승하지 않는다.
다만 시간이 지남에 따라 액체는 줄어들고 기체의 비중이 증가하게 된다.
모든 액체가 증발하는 그 시점,
조금의 열손실이 발생하면 일부 증기가 액체로 상변화 하는 그 상태를 포화증기(saturated vapor)라고 한다.
따라서 상태 4는 포화증기 상태이다.
한편 상태2에서 상태 4 사이에 있는 물질은 액체와 증기가 공존하므로 포화액 증기 혼합물(saturated liquid-vapor mixture) 이라고 한다.
2.3 포화온도 및 포화압력(saturation temperature and saturation pressure)
압력 변화도 온도 변화와 마찬가지로 온도가 일정할 경우에 압력을 변화시키면 물질이 상 변화 하게 된다.
특정 압력에서 순수물질이 상변화 하는 온도를 포화온도라 하며
마찬가지로 특정 온도에서 순수물질이 상변화 하는 압력을 포화 압력이라고 한다.
이 값들은 포화상태표를 보면 알 수 있다.
상태변화 하는 동안 흡수되거나 방출된 에너지의 양을 잠열(latent heat)라 한다.
녹는동안 흡수되는 에너지의 양은 융해잠열(latent heat of fusion)이라 하며
기화하는 동안 흡수되는 에너지의 양을 증발잠열(latent heat of vaporization)이라 한다.
상변화 과정 동안 포화온도와 포화압력 관의 관계를 나타낸 곡선을 액체증기 포화 곡선(liquid-vapor saturation curve)라 한다.
3. 상변화과정에 대한 상태량 선도
3.1 T-v 선도
위와 같이 서로 다른 압력에서 선도를 나타내 보면
압력이 증가함에 따라 포화선은 계속 짧아지고 포화선이 하나의 점이 된다.
이 점을 임계점(critical piont)라 하며 이때의 온도, 압력 비체적을 각각 $T_{cr}$, $P_{cr}$, $v_{cr}$이라고 한다.
임계점 이상의 압력에서는 상 변화 없이 하나의 상만 존재한다.
일반적으로 임계온도 이하이면 액체, 이상이면 기체로 분류한다.
위 그림에서 포화액 상태를 연결하고 포화증기선도 연결하게 되면 다음 그림 (a)와 같다.
여기서 포화액선 왼쪽 부분은 압축액, 포화증기선 오른쪽 부분은 과열증기이다.
그래프 아래 영역을 포화액 증기 혼합물 영역 또는 습 영역(wet region)이라 한다.
3.2 P-v 선도
P-v 선도는 T-v선도와 비슷한 개형을 보이나 압력이 커질수록 부피가 줄어들기때문에
감소하는 그래프 개형을 가진다.
위 선도는 압력과 온도에 따른 물체의 상을 구분하고 있다.
응고할때 팽창하는 물질도 있고 수축하는 물질도 있기 때문에 융해(melting)선은 두가지로 표현된다.
각 상황에 맞는 여러가지 상태량들을 구하기 위하여 상태량 표를 이용한다.
이때 엔탈피라는 상태량이 필요하다
엔탈피는 내부에너지$U$ 와 유동에너지$PV$의 합으로 정의된다.
$$H = U + PV$$
단위질량당 엔탈피의 정의는 양변에 질량으로 나누면
$$h = u + Pv$$
로 나타낼 수 있다.
4. 상태량 표
상태량 표는 각 상태(포화액, 압축액, 과열증기)별 표가 각각 주어지며
이 표를 이용하여 각 상태의 상태량들을 알 수 있다.
다음은 물의 온도에 따른 포화액-포화증기 표이다.
이때 $h_{fg}$는 증발 엔탈피(enthalpy of vaporization)이라 한다.
$$h_{fg} = h_g - h_f$$
단위질량의 포화액을 포화증기로 만드는 데 필요한 에너지량을 나타낸다.
만약 견고한 용기에 90도인 포화액 상태의 물 $50kg$이 있을때
이 때의 포화압력은
$$P_{sat} = 70.183kPa$$
이고 이때의 비체적은
$$v = v_f = 0.001036$$
이므로 이 기체의 체적은 비체적에 질량을 곱하면 된다.
$$V = mv = (50kg)(0.001036m^3/kg) = 0.0518m^3$$
포화액과 포화증기혼합물에서는 건도(quality)의 개념이 필요한다.
건도란 전체 질량에 대한 증기질량의 비이다.
$$x = {m_{vapor} \over m_{total}}$$
따라서 포화액 상태에서는 0이며 포화증기 상태에서는 1이다.
포화혼합물은 포화액과 포화증기의 혼합물이라고 취급할 수 있다.
$$V = m_tv_{avg} = m_fv_f + m_gv_g \\ m_f = m_t - m_g \rightarrow m_tv_{avg} = (m_t - m_g)v_f = m_gv_g$$
에서 양변을 $m_t$로 나누면
$$v_{avg} = (1 - x)v_f + xv_g$$
에서 건도에 대한 식으로 정리하면 다음과 같다.
$$x = {v_{avg} - v_f \over v_g - v_f} = {v_{avg} - v_f \over v_{fg}}$$
따라서 건도는 포화액 포화증기 선 전체 길이분의 포화액에서 특정 상까지 거리이다.
이는 내부에너지와 엔탈피에서도 마찬가지다.
$$u_{avg} = u_f + xu_{fg} \\ h_{avg} = h_f + xh_{fg}$$
일반적으로 하첨자 $avg$는 생략한다.
과열증기의 경우 더 낮은 압력, 더 높은 온도에서 발생하며
엔탈피도 포화증기($v_g$) 엔탈피보다 높다.
포화액 포화증기 표와 마찬가지로 과열증기 표를 이용하면 된다.
압축액의 경우 마찬가지로 압축액표를 이용할 수 있다.
하지만 압축액의 경우 대부분의 상태량이 온도의 영향이 크고 압력의 영향이 작다.
따라서 비체적($v$), 내부에너지($u$), 엔탈피($h$)와 같은 상태량의 경우
$$y = y_{f@T}$$
로 근사할 수 있다.
하지만 엔탈피의 경우에는 압력에 민감할 경우가 있으므로 다음과 같이 근사할 수 있다.
$$h = h_{f@T} + v_{f@T}(P - P_{sat@T})$$
5. 이상기체 상태방정식(ideal gas equation of state)
기체 상에서 과열증기 표를 이용할 수도 있지만 오차를 좀 더 줄이기 위하여 이상기체 상태방정식을 이용할 수 있다.
이상기체 상태방정식은 기체상수(universal gas constant)에 따라 여러가지 형태로 나타낼 수 있으며 대표적인 식은 다음과 같다.
$$Pv = RT$$
위 식의 일반적인 활용은 일정 질량의 이상기체에 대하여
$${P_1v_1 \over T_1} = {P_2v_2 \over T_2}$$
위와 같은 방정식으로 유도하여 활용한다.
하지만 아래 그림과 같이 이상기체 상태방정식을 적용할 수 없는 부분도 존재한다.
위 그림에서 포화증기와 가까운영역에서 이상기체에 벗어나는것을 알 수 있다.
이는 압축성인자(compressibility factor)라는 계수로 보정할 수 있다.
이는 다음과 같이 정의된다.
$$Z = {Pv \over RT}$$
위 식에서 분모의 $RT$를 $Pv_{ideal}$로 바꾸고 분모의 $v$를 $v_{actual}$로 바꾸면
$$Z = {v_{actual} \over v_{ideal}}$$
로 나타낼 수 있다.
특정 물질에 대한 임계온도, 임계압력을 이용하여
$$P_R = {P \over P_{cr}},\ T_R = = {T \over T_{cr}}$$
로 구하여 $P_R$을 환산압력(reduced pressure), $T_R$을 환산온도 라고 한다.
이를 이용하여 다음 선도에 대입하여 압축성인자를 구할 수 있다.
위 데이터로 알수 있는 사항들은다음과 같다.
1. 매우 낮은 압력 혹은 높은 온도에서는 이상기체로 거동한다.
2. 이상기체로 벗어난 정도는 임계점 부근에서 가장 크다.
한편 압력 혹은 온도와 비체적이 주어진 경우 압축성 인자를 구하기 어렵다.
만약 압력과 비체적이 주어진 경우
임계압력을 구하여 각 온도에 따른 압축성 인자를 구할 수 있다.
이 때 하나의 온도를 가정하여 이때의 이상기체방정식상의 압축성인자와 선도 상의 압축성 인자를 비교하여
오차가 최소화 되는 값의 온도를 구하여 압축성 인자를 구할 수 있다.
따라서 가환산비체적(pseudo reduced specific)($V_r$)라는 상태량을 도입한다.
$$v_R = {v_{actual} \over RT_{cr}/P_{cr}}$$
가환산비체적을 포함한 선도는 다음과 같다.
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