밀폐계의 에너지 해석(Energy analysis of closed system)

밀폐계(closed system)이란 검사체적(control mass)라고도 하며,

정해진 질량으로 구성되고 질량은 계의 영역을 통과할 수 없고 에너지나 일의 형태로 출입이 가능하다.

1. 이동경계일(moving boundary work)

위 실린더에서 피스톤에 힘($F$)이 가해져 움직인다면($ds$) 이 힘에 의한 미소일($\delta W$)은

$$\delta W_b = Fds = PAds = PdV$$

이다.

따라서 이동경계일을 $PdV$일 이라고도 한다.

위 식에서 미소일의 미분 형태가 $\delta$로 표기되어 있는데

이는 열과 일은 상태함수가 아닌 경로함수이기 때문이다.

위 사진과 같이 경계일이 초기, 최종 상태 뿐만 아니라 경로에도 영향을 미친다는것을 알 수 있다.

따라서 미분 상태에서 원 함수를 특정할 수 없으므로 불완전미분꼴이다.

따라서 피스톤이 한 일은

$$W_b = \int_1^2 PdV$$

이다.

이때 기체의 실제 팽창이나 압축 과정에서 압력과 체적은 다음과 같은 관계가 성립한다.

$$PV^n = C \\ \rightarrow P = CV^{-n}$$

이를 폴리트로픽 과정(polytropic process)이라 한다.

따라서 이 식을 이동경계일 식에 대입하면

$$\begin{matrix} W_b = \int_1^2 PdV &=& \int_1^2 CV^{-n} dV \\ &=& C{V_2^{1-n} - V_1^{1-n} \over 1 - n} \\ &=& {P_2V_2 - P_1V_1 \over 1-n}\end{matrix}$$

만약 $n = 1$인 경우에는

$$\begin{matrix} W_b = \int_1^2 PdV &=& \int_1^2 CV^{-1} dV \\ &=& C\ln{V_2 \over V_1} \\ &=& PV\ln{V_2 \over V_1}\end{matrix}$$

위 결과는 이상기체에서 등온과정에 해당한다.

2. 밀폐계에 대한 에너지 평형

계의 에너지평형은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

$$E_{in} - E_{out} = \Delta E_{system}$$

단위시간당 변화율로 나타내면 다음과 같다.

$$\dot E_{in} - \dot E_{out} = dE_{system}/dt$$

한 사이클(cycle)로 진행되는 밀폐계의 경우 초기와 최종 상태가 동일하므로

$\Delta E_{system} = 0$이다.

즉, $E_{in} = E_{out}$ 혹은 열과 일의 항으로 나타내면 $Q_{net,in} = W_{net,out}$이다.

따라서 한 사이클 내에서 정미 출럭일은 정미 입력일과 같다.

열역학에서 일반적인 열과 일을 포함하는 문제를 풀 때는 다음과 같이 표기한다.

$$Q_{net,in} - W_{net,out} = \Delta E_{system}$$

이때 $Q_{net,in} = Q_{in} - Q_{out}$, $W_{net,out} = W_{out} - W_{in}$이다.

3. 비열

비열(specific heat)이란 단위질량의 물질을 단위 온도 올리는 데 필요한 에너지이다.

열역학에서는 어떤 과정에서 실행되느냐에 따라 비열을 정적비열과 정압비열 두가지로 분류한다.

정적비열(specific heat at constant volume) $c_v$는

부피를 일정하게 유지하는 과정에서 측정한 비열이다.

따라서 에너지보존법칙 식으로부터

$$\delta e_{in} - \delta e_{out} = du \\ c_vdT = du$$

이므로 다음과 같이 표현된다.

$$c_v = \left({\delta u \over \delta T}\right)_v$$

정압비열(specific heat at constant pressure) $c_p$는

압력을 일정하게 유지하는 과정에서 측정한 비열을 말한다.

정압과정과 마찬가지로

$$\delta e_{in} - \delta e_{out} = dh \\ c_pdT = dh$$

이므로 다음과 같이 표현된다.

$$c_p = \left({\delta u \over \delta T}\right)_p$$

정압과정에서는 온도에 비레하여 부피가 증가하므로 입력된 에너지의 일부가 팽창에 쓰인다.

따라서 정적비열보다 정압 비열이 더 크다.

일반적인 비열의 단위는 $kJ/kg \cdot ^{\circ}C$이다.

4. 이상기체의 내부에너지

이상기체의 내부 에너지가 온도만의 함수라는것은 실험적으로 밝혀졌다.

엔탈피의 경우에도 마찬가지로

$$ \left. \begin{matrix} h = u + RT \\ Pv = RT \end{matrix} \right\} \rightarrow h = u + RT$$

위 식에 의해 엔탈피도 온도만의 함수이다.

따라서 내부에너지와 엔탈피의 미소 변화는 다음과 같다.

$$du = c_v(T)dT \\ dh = c_p(T)dT$$

이를 적분하여 내부에너지와 엔탈피의 변화를 구하면 다음과 같다.

$$\Delta u = \int_1^2 c_v(T) dT \\ \Delta h = \int_1^2 c_p(T) dT$$

위 적분을 계산할 수도 있지만 보다 일반적으로 온도가 크게 변하지 않는 경우

비열은 온도에 선형적으로 비례한다고 가정할 수 있다.

따라서 이 가정에 의한 내부에너지와 엔탈피의 변화는 다음과 같다.

$$\Delta u = c_{v,avg} \Delta T \\ \Delta h = c_{p,avg} \Delta T$$

정적비열과 정압비열의 관계식을 유도해보자.

$$dh = du + RdT \\ \rightarrow c_p = c_v + R$$

이때 만약 비열이 몰 기준으로 주어질 경우

$$\bar c_p = \bar c_v + R_u$$

로 표현되며 비열비(specific heat ratio)는 아래와 같이 정의된다.

$$k = {c_p \over c_v}$$

5. 고체와 액체의 내부에너지

고체나 액체와 같이 비체적이 일정하다고 가정할 수 있는 물질을 비압축성 물질(incompressible substance)라고 한다.

이는 동일 질량에서 부피변화가 없음을 의미하기 때문에 유동에너지는 무시할 수 있다.

따라서 고체와 액체의 경우

$$c_p = c_v = c$$

라고 가정할 수 있다.

따라서 고체나 액체에서 내부에너지 변화는 이상기체에서와 마찬가지로

$$du = c_v dT = c(T) dT \\ \rightarrow \Delta u = \int_1^2 c(T) dT \\ \rightarrow \Delta u \cong c_{avg} \Delta T$$

로 구할 수 있다.

반면 고체나 엑체에서의 엔탈피는 조금 다르다.

$$\begin{matrix} dh &=& du + vdP + Pdv \\ &=& du + vdP\ (\because dv = 0) \end{matrix} \\ \begin{matrix} \rightarrow \Delta h &=& \Delta u + v \Delta P \\ &=& c_{avg} \Delta T + v \Delta P \end{matrix}$$

기체에서 고체로 갈수록 엔탈피는 온도에만 비례하므로 고체에서 압력에 의한 엔탈피 변화는 무시할 수 있다.

따라서 우측 항($v \Delta P$)을 소거하여 생각할 수 있다.

등온 과정일 경우 다음과 같이 표현할 수 있는데,

$$\Delta h = v \Delta P$$

한편 압축액에서 엔탈피를 구할 때 구하고자 하는 온도의 포화액으로 근사하여 구하였으나

위 식을 이용하여 좀 더 정확한 값을 구할 수 있다.

$$h_{@P,T} = h_{f@T} + v(P - P_{sat@T})$$